一、一般非线性过程的描述

为了简化模型，飞秒激光脉冲在与透明组织相互作用的过程，较小的线性吸收等过程可以忽略。非线性过程与介质对光的折射率和光场强度有关，根据光的电磁理论，光波在介质中的传输满足麦克斯韦方程组，仅考虑介质的偶极矩对称，其波动方程为

式中是电场强度，是极化强度矢量，c为真空中的光速，μ0为真空中的磁导率，考虑到非线性光学效应，其中极化强度矢量可表示为

即极化强度由两部分组成为线性极化强度，高阶项为非线性极化强度，当光强较弱时，，X^{（1）是介质的线性极化率，为一个二阶张量。对各向同性介质，若没有空间电荷，方程可简化为}

式中，折射率，在真空中，n_{0= 1，因此上面的方程描述了光束在各向同性介质中的线性传输。当光较强时，要考虑的作用，这时，表示二阶或二阶以上所有可能存在的非线性极化强度矢量。}

式中，X^{（n）为n阶非线性极化率。极化强度矢量作为场源产生了新的单色平面波，通过非线性极化率张量X（n）反映了各种低阶和高阶非线性过程表征了介质的线性光学响应，如衍射、反射、折射、色散以及线性损耗和线性增益等表征了介质的非线性光学相应，如非线性吸收和谐波产生等。}

例如，对于中等能量/强度的飞秒激光脉冲作用具有中心对称的生物介质时，如果略去三阶以上的非线性极化强度，就是广泛应用于非线性成像的二次谐波。由于介质各向同性的和的方向一致，可以用标量形式来表示极化强度

考虑到上式中的非线性折射率比线性折射率小得多，可以把上式级数展开写成：n=n0+n2I

式中，I为激光光强：

n_{2为非线性折射率：}

飞秒激光与透明生物组织相互作用时，这些非线性过程是形成多光子吸收的主要途径。例如非线性吸收和高次谐波已经广泛地应用于生物组织和细胞的非线性多光子成像领域。

二、非线性电离过程

当飞秒激光功率足够强，峰值功率足够高时，非线性吸收已经足够给组织里的电子提供非常高的能量，以至于让电子成为自由电子而形成电离。而当电离的电子足够多达到一定密度阈值时，就可以对生物组织形成破坏而达到加工的目的。电离大致有两种模式：光电离（photoionization）与雪崩电离（avalanche ionization，也叫碰撞电离）。

光电离又有两种方式：多光子电离（multiphoton ionization）和隧穿电离（tunneling ionization）。当光子密度足够高，使得激光电场非常强且激光频率较低时，电场可以使束缚价带电子的库仑势阱发生弯曲，价带和导带间的势垒变薄，从而电子可以从价带隧穿到导带中，如下图中左图所示。当激光频率较高（但仍低于单光子吸收边界）时，光电离主要通过同时吸收多个光子来实现电子跃迁，称之为多光子电离，如下图中右图所示。同时吸收的光子数由透明电解质的带隙来决定。同时吸收的光子能量要大于等于透明电解质的带隙能量。

不同Keldysh参数对应的电子光电离方式

左：隧道电离；右：多光子电离；中：两者混合

多光子电离和隧道电离可以通过Keldysh参数γ来区分：

式中，ω为激光频率，I为激光强度，m和e分别为电子的质量和电荷，c是光速，n是介质的折射率，E_{g是介质的带隙，ε0是真空介电常数。当γ大于1. 5时，多光子电离占主导；反之，则隧道电离占主导；一般来说，光电离是两者混合而成。}

电离速率强烈依赖于光强。在多光子电离区域，多光子电离速率与光强满足：

P（I）_MPI=σk^Ik

式中，σ_{k是k光子吸收系数。k应满足kħω≥Eg。而隧道电离对于光强的依赖并不强，它与材料本身的性质也有很强的相关性。}

雪崩电离包含了自由电子吸收和碰撞电离两个过程。碰撞电离是一个带电粒子通过丧失能量的方式制造另一个带电粒子的过程。当光电离产生了自由电子后，自由电子可以通过逆轫致辐射的非谐振过程吸收光子，在这个过程中，电子与重带电核（离子或原子核）相碰撞并传递能量，当经历数个逆轫致辐射过程后，自由电子的动能已经足够大来产生第二个自由电子。这两个自由电子各自动能比之前的电子小，它们又可通过逆轫致辐射吸收进一步获得能量并制造更多的粒子。最终结果是，在光子密度足够大，能弥补自由电子散射和电子流的情况下，碰撞电离会导致自由电子雪崩式的增加，如下图所示。当电子连续吸收n个光子后，其中n满足nħω≥E_{g，则电子能量至少超过导带底一个带隙的能量。这时，电子就可以通过碰撞使另一个价带电子进入到导带内。碰撞电离的结果是两个电子都位于导带底附近。这样它们又都可以通过吸收足够的激光能量，再碰撞电离价带内的其他电子。只要激光场持续时间足够长，导带内的电子数密度N，就可以以下面的形式不断增长：}

雪崩电离过程

式中，η是雪崩电离速率。

透明电解质中的雪崩电离需要种子电子。这些种子电子一般来自多光子电离和隧道电离形成的自由电子。

三、飞秒激光电离加工的一般过程

一般来说，飞秒激光聚焦产生的峰值功率密度达到1020W/cm2时，对应的电场强度为100～200V/m，会大量电离聚焦区域的电子，形成自由电子和离子共存的等离子体，其临界电子密度为1018～1022/cm3。

自由电子通过碰撞电离逐渐形成等离子体。等离子体的密度不断增加，直到其密度接近临界等离子体密度为止。因为超过临界等离子体密度后，激光频率将低于等离子体频率，激光在等离子体表面将发生强烈反射。这种高密度的等离子体会通过自由电子吸收对激光产生强烈的吸收作用。因为等离子体的反射率在低于临界等离子体密度时的反射率很小，所以大部分的激光能量都被转换成了等离子体。

等离子体中的电子通过逆轫致辐射吸收激光能量后，电子将会被加热到极高的温度，随后电子再通过电子声子耦合将能量传递给晶格。由于电子温度极高，通常可达几十电子伏特，所以晶格也会被快速提升到很高的温度，成为过热液体。当晶格温度达到热力学临界温度时，过热液体的张力将降为零，此时将会发生高速的同质泡成核过程，晶格会爆炸性地转变成气体和小液滴的混合物，从材料表面脱离，从而发生材料的除蚀或结构性改变，这个过程称为相变爆炸。由于此时尚未发生电子晶格能量转移，晶格仍然保持低温状态，所以称为“非热性”除蚀。不过聚焦区域内等离子体的热膨胀，会产生很大的热应力，生物组织继而发生微爆破（micro-explosion）现象，组织直接汽化为水和二氧化碳，从而蚀除组织。但是等离子体的急剧膨胀和局部升温会对组织造成很大的压强，形成空化气泡和冲击波的二次效应。